近年来，柔性超级电容器在可穿戴电子器件领域备受关注。柔性超级电容器除要求具备良好的电化学性能外，更要求其在一定的机械形变下仍能提供稳定的能量输出和具备快速的充放电能力，这对于未来柔性电子器件的发展尤为重要。传统碳材料或过渡金属氧化物的机械脆性，及导电高分子的难加工成型性，一定程度上限制了柔性电极的研究与发展。目前，多数柔性超级电容器的构建需借助柔性支撑材料或凝胶电解质，以满足实际应用中对机械强度及柔性的需求。然而，支撑材料或凝胶电解质会占据柔性器件大部分质量及空间体积，导致电化学性能偏低。且在反复充放电过程中，极易出现柔性基体或凝胶电解质与活性电极材料间的界面分离，导致电化学性能衰减，循环稳定性能下降。目前，为实现柔性超级电容器在极大机械形变下的稳定电化学行为，仍需致力于高性能新型柔性电极材料的研究与开发。

  近日，四川大学高分子材料工程国家重点实验室卢灿辉课题组采用简单易行的电化学沉积技术，在纤维素水凝胶中原位嵌入中空聚吡咯网络，设计构筑了具有双相多孔结构的中空聚吡咯/纤维素导电水凝胶（图1a）；纤维素水凝胶作为聚吡咯网络结构的外层“保护壳”（图1b，c），赋予了中空导电水凝胶良好的机械强度和柔性，同时其三维多孔网络结构及超亲水性，促使电解液离子在水凝胶基体内的快速渗透、扩散与传输；此外，连续的中空聚吡咯网络保证了良好的电子传导及高度可逆电化学响应。基于此中空导电水凝胶的对称型超级电容器，具有良好的电化学性能，稳定的能量存储能力。进一步分析表明，此超级电容器在极大的弯曲形变下，仍表现出良好的电化学行为，可提供稳定的能量输出。

图1.（a）中空聚吡咯/纤维素水凝胶的制备流程示意图。（b，c）中空聚吡咯/纤维素水凝胶扫描电镜图。

  研究表明，中空聚吡咯/纤维素水凝胶可承受大幅度折叠、弯曲或卷绕，而不出现任何破损和断裂（图2a）。此外，中空水凝胶具有灵活的外观可设计性，通过选取不同形状或规格的模板材料，即可调控中空水凝胶的外观及尺寸（图2b，c）。机械性能测试进一步证实，纤维素水凝胶外层“保护壳”显著提高了中空水凝胶的机械强度及韧性 （图2d，e），以满足了柔性电极材料的力学性能需求。

图2.（a）中空水凝胶折叠、弯曲或卷绕。（b，c）不同外观及规格的中空水凝胶。（d，e）纤维素水凝胶、中空聚吡咯网络及中空聚吡咯/纤维素水凝胶的机械性能。

  纤维素水凝胶包覆聚吡咯网络形成的双相多孔中空结构，保证了良好电子传导，促进了快速离子传输。纤维素“保护壳”结构并未影响聚吡咯网络中的电子传导，同时还提高了中空水凝胶中的离子传导能力（图3a，b）。纤维素水凝胶的多孔三维网络结构、良好的亲水/保水性，可作为电解液离子的存储场所，促使电解液离子从纤维素水凝胶“保护层”到活性聚吡咯网络结构的快速传质；此外，纤维素水凝胶中内嵌的中空聚吡咯具有连续、完整的网络结构，确保了良好的电子传导（图3c）。

图3.（a）Z’ ~ω^?1/2 plots。（b）中空聚吡咯网络结构及中空聚吡咯/纤维素水凝胶的离子传导率。（c）中空聚吡咯/纤维素水凝胶中的电子传导及离子传输示意图。

  以中空聚吡咯/纤维素水凝胶为电极材料，组装对称型超级电容器。分析表明（图4），在电化学过程中，电解液离子可在中空水凝胶电极内进行快速的渗透、扩散及传输。同时，聚吡咯三维连续骨架确保了电子的快速传导，赋予中空水凝胶电极极低的内阻。因此，组装的超级电容器即使在快速充放电过程中，仍表现高度可逆的稳定电化学行为，高比电容，及良好的倍率性能。

图4. 中空聚吡咯/纤维素水凝胶对称型超级电容器的电化学行为分析。（a）不同扫描速率下循环伏安曲线.（b）不同电流密度下充放电曲线。（c）不同电流密度下的比电容。（e）Nyquist plots。

  进一步研究表明，所组装的对称型超级电容器表现出良好的能量存储能力（图5a）及循环稳定性（图5b）。此外，该柔性超级电容器在不同弯曲形变下，仍可发生稳定的电化学行为，具有良好的机械稳定性（图5c）。深入分析其机理可知（图5d）：（1）双相多孔结构形成的低阻力离子传导通路及纤维素水凝胶的强亲水/保水性，加快了聚吡咯活性层与电解液界面间的离子吸收与传质；（2）相互连通的聚吡咯网络结构保证了良好导电性和电容特性；（3）中空结构利于有效双电层的形成；（4）纤维素水凝胶“保护壳”赋予了高机械强度和柔韧性。以上协同作用促使中空聚吡咯/纤维素水凝胶电极在严重的机械变形下，仍表现良好的电化学性能，因此在柔性电子器件领域具有极大的应用前景。

图5.（a）Ragone plots。（b）比电容在10 A/g电流密度下、10,000次充放电过程中的保持率。（c）不同弯曲条件下（0^o和180^o）的循环伏安曲线。（f）超级电容器的电化学行为示意图。

  此工作提出了一种构筑双相多孔中空水凝胶电极材料的有效方法，为高性能柔性电极的设计开发提供了新的研究思路，对柔性超级电容器的应用和发展具有积极意义。

  以上研究成果近日发表于能源材料领域国际知名期刊Energy Storage Materials（影响因子16.28），论文的第一作者是四川大学高分子研究所博士研究生张晓芳，四川大学张伟副教授和卢灿辉教授为共同通讯作者。

  文章链接：http://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829720302300