近日,来自清华大学的危岩教授和袁金颖教授等人在近期的Macromolecules期刊上发表了一篇题为“Morphology Evolution of Polymeric Assemblies Regulated with Fluoro-Containing Mesogen in Polymerization-Induced Self- Assembly”的文章。
文章中详细介绍了运用聚合诱导自组装(PISA)研究ABC型软-硬嵌段共聚物的自组装行为。作者首先通过PISA制备不同形貌的AB两嵌段共聚物组装体,随后以这些组装体为种子,分散聚合含氟液晶单体C,从而可以系统研究疏水作用、疏油作用以及液晶有序对组装体形貌演变的影响。组装体。基于此,PISA现已发展成为研究聚合物自组装行为的一个有力手段,尤其是利用PISA法来研究液晶核心的ABC型嵌段共聚物的自组装。文章的第一作者是清华大学博士生霍猛。
图1 相关聚合物的合成图示
a)PDMA-b-PBzMA-b-PFMA三嵌段共聚物的合成路线;b)液晶调节的PDMA-b-PBzMA-b-PFMA组装体在PISA过程中的形态演变的示意。
图2 各种组装体的透射电镜照片及相关表征
图中a-e分别为D33-B58,D33-B58-F19,D33-B58-F30,D33-B58-F62和D33-B58-F120组装体的透射电镜照片;f为D33-B58和D33-B58-Fy (y= 19, 30, 62, 120)组装体的动态光散射表征。其中D代表 PDMA,B代表PBzMA,F代表 PFMA;下标表示聚合度。
图3 相关组装体的冷冻电镜照片
a-d分别表示为D33-B58-F19,D33-B58-F30,D33-B58-F62和D33-B58-F120组装体的冷冻电镜照片。
图4 相关组装体的原子力显微镜照片
a-d分别为D33-B58-F19,D33-B58-F30,D33-B58-F62和D33-B58-F120组装体的原子力显微镜的相位图像;e-h为D33-B58-F19,D33-B58-F30,D33-B58-F62和D33-B58-F120组装体的原子力显微镜的高度图像;i-l为D33-B58-F19,D33-B58-F30,D33-B58-F62和D33-B58-F120组装体的原子力显微镜的高度剖面。
图5 室温真空干燥条件下相关组装体的小角X射线衍射图谱
图6 相关组装体的DSC曲线
图7 D33-B58-Fy (y=19, 30, 62, 120)组装体的形态演化的机理表征
图8 组装体形态演变的机理示意图
a-e分别为D33-B42,D33-B42-F12,D33-B42-F16,D33-B42-F25和D33-B42-F44组装体的透射电镜照片;f为D33-B42和D33-B42-Fy(y=12,16,25,44)组装体的动态光散射表征。
图9 D33-B42-F44柱状胶束的原子力显微镜相位图像(a),高度图像(b)和高度剖面(c)
图10 相关组装体的表征
a-e分别为D33-B106,D33-B106-F15,D33-B106-F33,D33-B106-F59和D33-B106-F145组装体的透射电镜照片;f为D33-B106和D33-B106-Fy(y=15,33,59,145)组装体的动态光散射表征。
图11 相关组装体的表征
a-e分别为 D33-B192,D33-B192-F23,D33-B192-F36,D33-B192-F72和D33-B106-F33,D33-B192-F23以及D33-B192-F72组装体的透射电镜照片;f为D33-B27-Fy(y = 0,8,16,28,45)组装体的动态光散射表征。
通过种子分散可逆加成-断裂链转移聚合法(使用PDMA-b-PBzMA胶束或囊泡作为种子),研究人员系统地研究了PDMA-b-PBzMA-b-PFMA组装体的形态演化。当使用胶束作为大分子链转移剂时,组装的形态由球形演化成椭球,微相分离的球体,微相分离的椭球,最后形成棒状胶束;与此同时,从PDMA-b-PBzMA囊泡中生长的三嵌段共聚物组装体则随着PFMA的链长增加而发生囊泡至圆柱形的转变。最后,基于棒状聚合物丰富的种类和功能,研究人员的这项研究将会为软-硬嵌段共聚物的自组装提供新的途径。
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